传统的电化学研究方法是基于电学参数的宏观测量和分析方法，很难直接地得到电极/溶液界面各种反应过程、物种浓度及形态变化的实时信息，无法对各种电化学现象和反应机理进行更为深入的研究。原位电化学红外光谱在传统电化学基础上结合原位红外光谱的优势，可以从分子水平上提供反应中间物种和产物的结构信息，是研究反应过程、揭示反应机理的有利工具。原位红外光谱有三种构型：ATR-SEIRAS（Kretschmann构型）、IRAS和ATR-IR(OTTO 构型），下面将分别简要介绍：
ATR-SEIRAS（Kretschmann构型）
金属纳米（岛状）膜上吸附分子比光亮基底上吸附分子的红外吸收强1-3个数量级，这种现象被称为表面增强红外吸收（SEIRA）效应
1980年Hartstein最早发现Ag岛上吸附 PNBA具有SEIRA效应
1992年Osawa等应用于电化学测量（ATR-SEIRAS），表面信号增强 10-1000倍。早期均采用真空蒸镀方法制备SEIRA金属膜。
2002年 Osawa报道了Si上化学镀金的方法
2004年以后复旦大学蔡文斌教授系统地发展了Si上化学镀膜方法，包括晶种生长法和二步湿法，实现了Si上湿法制备Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、NiP、PdB等金属及其合金薄膜，推动了ATR-SEIRAS技术的应用与发展
ATR-SEIRAS技术利用岛状金属结构薄膜可以有效提升表面吸附物种检测灵敏度。
红外光在工作电极表界面发生全反射并产生衰逝波，衰逝波穿透深度dp一般小于 1 微米；
开放体系，传质不受限
可用红外窗口： Si、Ge、ZnSe、Diamond
电磁场增强机理
当纳米膜表面吸附分子后，表面分子的振动偶极p会诱导金属岛产生一个诱导偶极dp，因而反馈式地改变金属的介电常数。这种介电常数的改变实际上就是扰乱了岛状膜的光学性质。而分子内化学键本征振动频率处的扰动由于共振的作用比其他频率要大，就可以通过反射或透射的方式测量金属的光学性质变化来获得分子振动信息。由于金属膜对红外光的吸收要远远大于表面吸附分子对红外光的吸收，吸附分子的偶极和振动干扰了金属膜的光学性质，而这种干扰在分子振动的频率处最大，所以金属膜对红外光谱的影响就体现在吸附分子的振动吸收增强上，即在表面增强红外光谱中纳米金属薄膜扮演了吸附分子的红外光谱吸收的放大功能
ATR-SEIRAS适用领域：
1. 电催化和电合成
- 阳极电氧化反应（甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等阳极电氧化反应，析氧反应等）
- 阴极电还原反应（二氧化碳电还原、氮气电还原、氧气电还原、硝酸根/亚硝酸根电还原反应，析氢反应等）
2. 光电催化和光电合成
3. 电池正/负极与电解液界面的动态变化
4. 环境、生物领域等
ATR-IR(OTTO 构型）
利用衰逝波透过溶液到达工作电极表面，可检测溶液相和吸附态物种
检测到吸附态物种的前提是：液层厚度 < dp
优点：适用的电极材料范围广。与Kretschmann-ATR模式相比，可用于单晶电极；与外反射模式相比，可用于粉末电极等非镜面反射电极。
缺点：同外反射模式，薄层结构溶液电阻大，电位响应慢，传质受阻，电流分布不均等。
ATR-IR（Otto）适用领域：
适用于研究各类电池（锂/钠/锌离子电池、锂硫电池、锂氧电池、锌空电池、锂-有机物电池等）正/负极材料、SEI膜、电解液等随电位动态变化过程。
IRAS
有效检测溶液相物种
需要光亮电极，可测单晶电极
溶液（主要是水）对红外光的强吸收
传质受限、特别不适合强烈气体析出反应
电极表面吸附物种检测信号弱
IRAS适用领域：
适用于各类电化学反应过程中溶液相物种的检测，表面物种较弱，不适合有气体析出的反应。
几种测试技术对比
| 电位响应速度 | 传质速度 | 电流分布 | 电极材料 | 检测物种 | |
| 内反射 Kretschmann模式 | 溶液电阻小 电位响应快 | 无薄液层结构 传质不受限 | 均匀 | 金属薄膜 可滴涂材料 | 吸附态 |
| 内反射 Otto模式 | 溶液电阻大 电位相应慢 | 薄液层结构 传质受限 | 不均匀 中心小边缘大 | 金属、非金属、半导体、单晶等各类电极，以及粉末电极等非镜面反射电极 | 溶液相和吸附态 |
| 外反射 IRAS模式 | 溶液电阻大 电位相应慢 | 薄液层结构 传质受限 | 不均匀 中心小边缘大 | 金属、非金属、半导体、单晶等各类电极，但要求电极表面要相对光滑 | 溶液相 |